隨著我國醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展,制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一. 制藥行業(yè)屬于精細(xì)化工,其特點(diǎn)是原料藥生產(chǎn)品種多,生產(chǎn)工序多,原材料利用率低. 據(jù)食品藥品監(jiān)督管理局?jǐn)?shù)據(jù)顯示,目前國內(nèi)有制藥生產(chǎn)企業(yè)7 100 多家. 制藥廢水是國內(nèi)外較難處理的高濃度有機(jī)污水之一,也是我國污染zui嚴(yán)重、zui難處理的工業(yè)廢水之一. 制藥廢水的組成極為復(fù)雜,有機(jī)污染物的種類繁多,BOD5 和CODcr 比值低且波動(dòng)大,SS 濃度高,同時(shí)水量波動(dòng)大. 由于制藥廢水復(fù)雜多變的特性,現(xiàn)有的處理工藝還存在著諸多問題和不足之處,所以目前許多制藥廢水處理難度很大,或者處理成本居高不下,因此,一些小型的制藥企業(yè)或多或少存在偷排廢水的現(xiàn)象,將未處理或處理未達(dá)標(biāo)的廢水直接排放,對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害.
目前,國內(nèi)對制藥廢水處理技術(shù)的研究往往是以其中代表性、污染zui嚴(yán)重的化學(xué)制藥、生物發(fā)酵制藥等產(chǎn)生的高濃度、難降解有機(jī)廢水為主要研究對象. 一般情況下,制藥工業(yè)廢水分為合成藥物生產(chǎn)廢水、抗生素生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水、各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水,常用的處理方法有化學(xué)法、物化法、生物法以及上述方法組合的處理方法.
1 制藥廢水處理的傳統(tǒng)技術(shù)
1. 1 化學(xué)法
化學(xué)法處理制藥廢水主要包括鐵炭法、化學(xué)氧化還原法、電解法和深度氧化技術(shù)等. 應(yīng)用化學(xué)方法時(shí),某些試劑的過量使用容易導(dǎo)致水體的二次污染,因此,在設(shè)計(jì)前應(yīng)做好相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究工作.
1. 1. 1 KMnO4 氧化法
利用KMnO4 氧化法預(yù)處理中草藥制藥廢水的優(yōu)化反應(yīng)條件為: KMnO4 投加量13 mg /L,反應(yīng)時(shí)間為25 min,pH 值為6. 預(yù)氧化法為后續(xù)處理減輕了很大難度,但是由于反應(yīng)溫度過高,給實(shí)際應(yīng)用提出了新的問題.
1. 1. 2 三維電極法
利用三維電極法處理河南鄭州某制藥廠的維生素制藥廢水,優(yōu)化工藝參數(shù): 電解電壓為10 V,極板間距8 cm,電解時(shí)間20 min,初始pH 為4. 此時(shí)COD 值和色度的zui大去除率分別為59. 5%和93. 57%. 但是酸性環(huán)境中可能會(huì)產(chǎn)生對電極和反應(yīng)槽的腐蝕作用,所以尋求適合的催化劑,使反應(yīng)在不調(diào)節(jié)pH 或者在稍偏酸的環(huán)境中也有較好的處理效果,從而降低運(yùn)行的成本.
1. 1. 3 深度氧化技術(shù)
深度氧化技術(shù)主要包括: Fenton 試劑法、催化濕式氧化、光催化氧化、臭氧氧化等. 這是一種處理難降解制藥廢水的新技術(shù). 利用Fenton 試劑( 鐵鹽和H2O2 ) 預(yù)處理化學(xué)合成制藥廢水,反應(yīng)條件溫和,但是氧化能力較弱,殘留大量鐵離子.采用復(fù)合型催化劑Fe2O3 /SBA-15 濕式氧化法處理制藥廢水,結(jié)果表明,COD 和TOC 去除率分別為81%、51%,提高了可生化性,但是,穩(wěn)定催化劑的制備卻是一個(gè)難題. 目前,Mohapatra 等利用TiO2 和ZnO 納米乳清級光催化劑降解卡馬西平制藥廢水. 實(shí)驗(yàn)顯示,在TiO2 和ZnO 光催化劑作用下,去除率分別達(dá)到100%、92%. 利用O3 /UV/H2O2 處理鹽酸黃連素制藥廢水,結(jié)果表明,黃連素去除率達(dá)94. 1%且可生化性提高. 但是,O3 的儲(chǔ)存和制備增加了設(shè)備與操作費(fèi)用. 因此,目前迫切需要一種、低能耗無二次污染的制藥廢水處理方法.
1. 2 物化法
物化法主要根據(jù)制藥廢水的水質(zhì)特點(diǎn)采用物化處理作為生化處理的預(yù)處理或后處理工序. 目前主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等. 其中混凝處理方法比較成熟,但容易產(chǎn)生二次污染,因此多作為預(yù)處理工藝. 膜分離技術(shù)能夠處理濃度高、生化性差的制藥廢水,但是存在膜組件價(jià)格昂貴、難清洗及膜污染等問題. 吸附法中,雖然吸附劑對水中的BOD5、色度、CODcr 和絕大多數(shù)有機(jī)物有優(yōu)異的去除能力,但是吸附劑再生能耗大,并且再生后的吸附能力有不同程度的下降,這給吸附法的使用帶來了不可忽略的問題.
1. 3 生物法
生物處理技術(shù)是目前zui為成熟的污水處理技術(shù),且其處理效果較為穩(wěn)定,處理成本低. 生物法主要是通過微生物代謝作用降解污水中的有機(jī)污染物,目前應(yīng)用比較多的是UASB( Up-flow AnaerobicSludge Bed /Blanket 的英文縮寫,中文名叫上流式厭氧污泥床反應(yīng)器) 以及UASB 組合工藝. 研究用水解酸化調(diào)節(jié)池+ UASB + SBR 工藝處理金黃色素廢水,進(jìn)水COD 為2. 8 ~ 16. 5 g /L,SS 的質(zhì)量濃度為600 ~ 1 550 mg /L,屬高含量制藥廢水,處理后的出水COD 小于1 g /mL,COD 去除率穩(wěn)定在80%以上. 介紹了升流式厭氧反應(yīng)器處理制藥廢水的工程實(shí)例,處理效果較好,但是,由于其有機(jī)物成分復(fù)雜,限制了反應(yīng)器的HRT,而理想的出水效果需要較長的HRT. 利用微生物的生命活動(dòng)來代謝廢水中的有機(jī)物,從而達(dá)到凈化目的,是目前制藥廢水廣泛使用的處理技術(shù),它包括好氧法、厭氧法及它們組合方法. 由于單獨(dú)的好氧處理和厭氧處理都有一定的弊端,而厭氧- 好氧的組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于單一處理方法的性能,因而在工程實(shí)踐中得到了廣泛應(yīng)用. 另外,近年發(fā)展起來的膜生物反應(yīng)器( MBR) 為膜分離技術(shù)與生化處理有機(jī)結(jié)合的新型廢水處理工藝,通過膜分離技術(shù)大大強(qiáng)化了生物反應(yīng)器的功能,具有容積負(fù)荷高、抗沖擊能力強(qiáng)、剩余污泥量少、出水質(zhì)量好、占地面積小等優(yōu)點(diǎn),是具應(yīng)用前途的廢水處理新技術(shù)之一.
1. 4 組合工藝技術(shù)
由于單一的工藝在處理效果和處理費(fèi)用方面已
經(jīng)很難達(dá)到預(yù)期目標(biāo),因此各種工藝技術(shù)的有效結(jié)合成為主要的廢水處理方法.采用催化氧化預(yù)處理+水解酸化+接觸氧化組合工藝處理合成類制藥廢水,進(jìn)水COD 為25 g /L 預(yù)處理后COD 去除率為80%,處理后出水COD 小于0. 5 g /L,pH 為6 ~ 9,該系統(tǒng)合理的流程組合充分體現(xiàn)工藝設(shè)計(jì)的合理性和先進(jìn)性,并能有效地達(dá)到處理制藥廢水的目的.采用Fenton 氧化+混凝沉淀+水解酸化+好氧工藝處理COD 高達(dá)16 ~ 20 g /L 的制藥廢水,好氧工藝之前去除了部分COD 并提高了可生化性,再與低COD 為1. 8 ~ 2. 2 g /L 的設(shè)備清洗排水和生活污水混合,zui后經(jīng)過好氧工藝處理,出水COD 達(dá)標(biāo).
2 制藥廢水處理的新技術(shù)
傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)在處理效果、速率、能耗和二次污染等方面存在一定的局限性. 因此,目前出現(xiàn)了一些新技術(shù)在處理制藥廢水方面的應(yīng)用. 主要包括: 微波技術(shù)和光技術(shù).
2. 1 微波技術(shù)
微波水處理技術(shù)是近年發(fā)展起來的新型水處理技術(shù),微波是利用其產(chǎn)生的電磁場使極性分子高速旋轉(zhuǎn)碰撞而產(chǎn)生熱效應(yīng),同時(shí)改變體系的熱力學(xué)性質(zhì),降低反應(yīng)的活化能和化學(xué)鍵強(qiáng)度. 因此,它們在一定程度上克服了常規(guī)廢水處理技術(shù)的不足,在未來的廢水處理領(lǐng)域有較為廣闊的應(yīng)用前景. 微波技術(shù)應(yīng)用于處理常規(guī)法難以降解的有機(jī)物受到越來越多的關(guān)注,也取得了一定的成效.
2. 1. 1 微波作用直接處理污水
微波被用來降解聚乙烯醇,在功率800 W、時(shí)間1 min、H2O2 用量22 g·100 g - 1 PVA 的條件下,5 mL7%( 體積分?jǐn)?shù)) 的聚乙烯醇平均聚合度由1 700 降到67. 微波技術(shù)被用來降低焦化廢水中的CODcr,傳統(tǒng)條件加熱10 min 后,去除率13. 0%,微波加熱10 min,去除率33. 2%. 顯然,微波輻射提高了處理污水效率.
2. 1. 2 微波輔助活性炭處理污水
活性炭具有龐大比表面積( 500 ~ 1 700 m2 /g)的多孔結(jié)構(gòu),是一種具有強(qiáng)大的吸附能力和超大吸附容量的材料. 因此,在微波作用下,活性炭表面會(huì)產(chǎn)生大量的熱點(diǎn),這些熱點(diǎn)的溫度比活性炭表面的平均溫度高得多,使吸附到活性炭表面的染料分子得到氧化而降解. 利用微波輔助活性炭吸附苯酚,在1 h 內(nèi)將437 ~637 mg /L的苯酚降解到18 mg /L,而固定化生物細(xì)胞反應(yīng)器卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到這個(gè)效率. 微波輔助活性炭負(fù)載TiO2 光催化降解羅丹明B 時(shí),20 min 后,礦化率96%,比單獨(dú)光催化的78% 有明顯提高,且30 mg /L 羅明丹B 在10 min 內(nèi)100%降解. 由此可見,微波技術(shù)與活性炭技術(shù)的結(jié)合有效地加強(qiáng)了對有機(jī)物的降解能力.
2. 1. 3 微波輔助金屬催化劑處理污水
用微波輔助零價(jià)鐵處理五苯酚,處理10 s 后,五苯酚去除率達(dá)到85%,30 s 后超過99%.利用微波輔助納米氧化鎳處理4-酚,結(jié)果顯示,催化效果良好. 用微波輔助Fe2O3 /Al2O3 催化劑處理含酚廢水,結(jié)果表明,水中苯酚去除率達(dá)到97. 98%,且催化劑循環(huán)使用20 次,去除率為96. 34%. 綜上表明,微波對金屬催化劑催化活性有很大的提高,有機(jī)物降解效果有很大提高.
2. 2 光催化氧化技術(shù)
光催化氧化技術(shù)以太陽光為潛在的輻射源,激發(fā)半導(dǎo)體催化劑,產(chǎn)生空穴和電子對,具有很強(qiáng)的氧化還原作用. 當(dāng)用于降解水中有機(jī)物時(shí),光生空穴將產(chǎn)生羥基自由基(·OH) 等強(qiáng)氧化性自由基,可以成功地將水中包括難降解有機(jī)物在內(nèi)的大多數(shù)污染物分解為CO2 和H2O 等無污染的小分子物質(zhì). 因此,光催化氧化法是一種簡單、且很有前途的廢水處理技術(shù). 它在一定的時(shí)間里可以將幾乎所有的還原性物質(zhì)氧化,具有能量利用率高、脫色效果好、不產(chǎn)生剩余污泥、無二次污染等特點(diǎn).
以天然斜發(fā)沸石負(fù)載TiO2 為光催化劑,紫外光為光源,對制藥工業(yè)廢水進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)過光催化劑催化降解反應(yīng),制藥工業(yè)廢水的COD 去除率可達(dá)78. 2%,脫色率為94. 6%.利用混凝法對制藥廢水進(jìn)行降解,處理*工藝為: pH 值7,10 mg /L 的硫酸鐵投加量為0. 6 mL,1mg /L 的PAM 投加量為2 mL,廢水COD 去除率可達(dá)到70%,SS 去除率可達(dá)90%.而光催化方式處理制藥廢水,*工藝為: 光催化方式選擇曝氣,反應(yīng)溫度控制在20 ~ 30 ℃ 之間,1%的過氧化氫投加量為9ml,pH 值為4,反應(yīng)時(shí)間為3 h,廢水COD 去除率可達(dá)到96%. 由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,光催化氧化技術(shù)對制藥廢水的處理效果和處理速率都有很大提高. 因此,的光催化劑的制備成為了該方向的研究熱點(diǎn).
3 結(jié)束語
盡管制藥廢水處理的方法有很多,但迄今還沒有一種方案能、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定地處理制藥污水.
隨著制藥廢水處理量和難降解有機(jī)物種類的不斷增加,單一的工藝在處理效果和處理費(fèi)用方面已經(jīng)很難滿足實(shí)際要求. 因此,不斷探索新工藝和的工藝組合將是未來的發(fā)展方向. 其中,微波技術(shù)和具有高催化活性的新型、復(fù)合型催化劑相結(jié)合,由于其具有、低能耗和無二次污染等特點(diǎn),將成為未來處理難降解制藥廢水的新方法.
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